Южнокорейские химики впервые получили покадровое представление о том, как азобензол проходит через промежуточные состояния при переключении между цис- и транс-формами под воздействием света. По данным исследования, превращение начинается не с поворота центральной связи азота, как считалось ранее, а с чистого скручивания каждого бензольного кольца вокруг своей связи с азотом; затем подключается вращение вокруг двойной связи, после чего в финальной стадии добавляется инверсия. Эти выводы сделаны на основе рентгеноструктурирования молекул в растворе и опубликованы в Nature. sources: [0,3,4]

Для проведения эксперимента исследователи применили метод фемтосекундной рентгеновской жидкографии на установке PAL-XFEL. Молекулы транс-азобензола растворили в метаноле и подали через узкую струю в зону эксперимента. Короткая вспышка света длиной волны 400 нм запускала изомеризацию, а через точно заданные задержки — рентгеновские импульсы для регистрации распределения атомов. Повторяя эксперимент на разных задержках, получали последовательность «покадровой» съемки превращения. sources: [5]

Однако сигнал рассеяния в основном приходил не от азобензола, а от растворителя, что стало основной сложностью. Авторы повторили эксперимент с чистым метанолом и построили математическое описание его сигнала, после чего вычитали его из общего сигнала, чтобы выделить вклад самой молекулы. Такой подход позволил получить сигнал, независимый от растворителя и пригодный для анализа структуры азобензола. sources: [6]

Анализ полученных данных показал существование двух последовательных промежуточных состояний с разной продолжительностью жизни: первое образуется за 0,4 пикосекунды, затем переходит во второе за 2,7 пикосекунды, после чего молекула переходит в конечную цис-форму за 14 пикосекунд. В структуре промежуточных форм оказалось, что начальный этап — это чистое скручивание каждого кольца вокруг связи с азотом и минимальное изменение угла центральной связи. На втором этапе начинается оборот вокруг двойной связи между азотами, что составляет примерно две трети структурных изменений. В последующем переходе к цис-форме добавляется инверсия, но как небольшой вклад к продолжающемуся повороту. sources: [7,8]

Такая последовательность объясняет долго продолжавшиеся споры о скорости переключения азобензола и влиянии вязкости среды: оба промежуточных состояния оказались компактнее, чем предполагали расчеты для изолированной молекулы, и общее смещение ключевого угла между транс- и цис-формами достигает 170 градусов за счет серии координированных движений всей молекулы. По словам авторов, окружающая среда меняется незначительно, потому что движение молекулы максимально согласовано и вовлекает минимальный объем растворителя. В дополнение к практически полной идентификации механизма, работа демонстрирует применимость рентгеновской жидкографии к молекулам без тяжелых атомов — углерода, азота и водорода. sources: [8,9]